Ali bin Abu Thalib memiliki sifat yang gagah berni, dia mmebela islam sangat luar biasa, sehingga kawan dan lawan mengaguminya.
Ali bin Abu Thalib memiliki peranan penting dalam peperangan pada zamannya, hanya pada perang Tabuk saja dia tidak ikut, yaitu ketika dengan berat hati ia harus tinggal di Madinah atas perintah Rasulullah saw. Pada saat itu Nabi berkata, “Engkau menghadapiku sama seperti Harun menghadapi Musa, kecuali bila tidak ada lagi Nabi setelah aku.”
Ali pertama kali menunjukkan keberaniannya dalam perang Badar. Ketika itu dia berhasil mengalahkan Walid dan Sheba, dua prajurit Arab terkenal, dalam pertempura satu lawan satu. Ketika pembawa panji-panji islam terbunuh dalam peperangan di Ohad, dengan gagah berani dia mengambil panji itu, lalu menjatuhkan panji-panji musuh.
Dua tahun kemudian ia berhadapan dengan Amir bin Abad Wudd, seorang prajurit Arab yang sangat terkenal, yang berhasil dikalahkannya dalam sebuah duel. Karena kepahlawanannya yang luar biasa, Ali dijuluki La Fata Illa Ali (tak ada pemuda seperti Ali).
Dalam peperangan, watak keberaniannya terlihat paling menonjol saat ia ambil bagian dalam perebutan benteng di kota Khaibar. Semula benteng ini dianggap tidak dapat ditaklukkan karena begitu kokohnya pertahanan yang dimiliki. Benteng tersebut diperkuat oleh orang Yahudi dan selalu dapat mempertahankan diri dari serangan yang dilancarkan tentara muslimin di bawah komandao Abu Bakar dan Umar.
Sehari sebelum benteng itu direbut, Rasulullah berkata, “Besok, panji-panji islam akan dipercayakan kepada seseorang yang akan merebut benteng itu. Orang tersebut mencintai Allah dan Rasul-Nya, dan Allah serta Rasul-Nya juga mencintainya.”
Keesokan harinya Ali dipanggil Rasulullah, yang kemudian menggenggamkan panji-panji di tangannya. Kemudian Ali pergi melaksanakan perintah, yakni memimpin penyerbuan ke benteng Khaibar. Dengan menghancurkan pintu gerbangnya yang besar, yang sebelumnya tidak tergeserkan oleh kekuatan 12 laki-laki, benteng itu akhirnya bisa direbut.
Ali bin Abu Thalib memiliki rasa belas kasih kepada musuh yang sangat luar biasa. Beberapa kali Ali mengampuni orang-orang yang telah kalah perang, diantaranya ialah ketika dalam suatu aksi militer seorang musuh jatuh dari kudanya ke tanah sampai pakaian perangnya terlepas. Ali bukannya mengambil kesempatan tersebut untuk mengalahkan musuh, namun membiarkannya dan beralih ke musuh lain yang masih berpakaian lengkap.
Menurut Ibnu Saad, suatu waktu Ibnu Muljam pernah dibawa ke hadapan beliau. Sebenarnya Ali ingat bahwa orang tersebut pernah menyerangnya, namun dia menyadari bahwa kini musuhnya sudah tidak berdaya. Ia lalu memerintahkan anak buahnya untuk memperlakukan Ibnu Muljam dengan baik.