Ali bin Abu Thalib memiliki watak ksatria, memiliki pengetahuan yang luas, sangat shalih. Beliau adalah khalifah keempat dan merupakan menantu Rasulullah saw.
Ali merupakan sosok yang sangat berani, sehingga dijuluki Singa Tuhan. Ali memiliki julukan Abul Hasan, ia dilahirkan pada tahun gajah ke 13. Dia merupakan keponakan Rasulullah dan merupakan golongan Bani Hasyim, suku yang dipercaya sebagai penjaga Ka’bah.
Ali dididik oleh Rasulullah sejak kecil, sehingga hal ini membentuk karakternya menjadi luar biasa. Sejarah mengatakan bahwa Khadijah adalah wanita pertama yang masuk islam, Abu Bakar adalah pria pertama, dan Ali adalah anak pertama yang memeluk islam.
Ali berperan penting saat Nabi Muhammad hendak hijrah ke Madinah. Saat Nabi dan Abu Bakar terus dikejar-kejar Kafir Quraisy, dan Ali tetap tinggal di Mekah untuk menjaga sejumlah barang yang dititipkan kepada Rasulullah, yang belakangan dikembalikan kepada para pemiliknya. Seperti diketahui, saat itu Rasulullah mendapat kepercayaan penuh secara luas di kalangan warga Madinah, bahkan oleh musuh bebuyutannya sebagai orang yang terpercaya. Sehingga banyak diantara mereka yang menitipkan barang-barangnya kepada Rasulullah saw.
Diceritakan bahwa Ali tidur di rumah Rasulullah yang tengah dikepung musuh untuk menjaga titipan barang. Mereka mengira dirinya adalah Rasulullah, dan setelah mengetahui bahwa orang tersebut adalah Ali, mereka sangat kesal. Keesokan harinya, Ali menyelesaikan semua urusan titipan itu dan menyusul Rasulullah ke Madinah.
Rasulullah kemudian menikahkan Ali dengan putrinya yaitu Fathimah. Upacara pernikahan mereka dilakukan secara sederhana. Mas kawin Ali kepada istrinya adalah sehelai kain, beberapa barang tembikar, dan batu gerinda. Mereka akhirnya memiliki 5 orang anak, 3 laki-laki yaitu Hasan, Husain, dan Muhsin, serta 2 perempuan yaitu Zainab dan Ummi Kalsum.
Ali pernah diminta oleh Rasulullah menyampaikan ajaran islam kepada penduduk Yaman, dan dia akhirnya berhasil. Seluruh suku Hamdan langsung menyatakan diri memeluk islam pada hari kedatangannya di negeri Yaman. Kemahirannya berpidato, intelektualitasnya yang tinggi, dan kekuatan persuasifnya yang elok terbukti sangat membantu Ali dalam mengenalkan islam di daerah-daerah yang tadinya bersikap memusuhi.