Karena dibesarkan oleh Nabi Muhammad dan memiliki kesempatan menemani Nabi selama 30 tahun, Ali menjadi intelektual muslim yang luar biasa. Ali dikenal sebagai bapak ilmu pengetahuan islam.
Rasulullah bersabda, “Aku menjadi gudang ilmu pengetahuan, sedangkan Ali menjadi gerbangnya.”
Ali adalah hafiz Qur’an dan penafsir berkualitas tinggi. Bersama Ibnu Abbas, Ali dianggap sebagai ahli tafsir Al Qur’an yang terbesar. Selama 6 bulan pertama kekhalifahan Abu Bakar, ia bahkan turut mengatur bab-bab dalam Al Qur’an menurut urut-urutan waktu turunnya wahyu.
Ali juga merupakan seorang mujtahid dan ahli hukum, ia mampu menyelesaikan permasalahan rumit yang berkaitan dengan masalah agama maupun keduniawian.
Umar berkata, “Semoga Tuhan melindunginya, kita boleh saja menghadapi isu yang kontroversial tapi Ali selalu bisa menyelesaikannya.”
Menurut Abdullah bin Mas’ud, Ali memiliki kemampuan memberikan pertimbangan yang sangat baik. Rasulullah sendiri mempercayai berbagai pertimbangan yang disampaikan Ali dan mengangkatnya sebagai qadhi (hakim) di Yaman.
Rasulullah selalu memerintahkan Ali agar tidak menyampaikan putusan akhirnya sebelum mendengar kedua pihak yang bersengketa.
Ali merupakan salah satu orator terbesar pada awal masa islam, setelah Abu Bakar. Menurut Ibnu Nadim, Ali dikatakan sebagai peletak dasar tata bahasa Arab. Beliau juga mendapat gelar lain, yaitu sebagai ahli hukum terbesar pada masa permulaan islam.
Dikisahkan bahwa pada suatu waktu ada dua wanita tengah bertengkar memperebutkan seorang bayi laki-laki. Masing-masing menyatakan bahwa bayi itu adalah anaknya. Kedua perempuan itu lalu dibawa menghadap Ali. Sesudah mendengar penjelasan dari kedua perempuan itu, Ali lalu memerintahkan agar bayi itu dipotong. Mendengar ini, salah satu perempuan itu menangis dan memohon agar khalifah menyelamatkan si bayi. Dari situasi tersebut, sudah ketahuan siapa ibu si bayi. Ali lalu memberikan bayi itu kepadanya, dan menghukum perempuan yang satu lagi.
Dalam masa pemerintahan Abu Bakar dan Umar, Ali bertindak sebagai penasihat utama. Ia menyelesaikan segala masalah kenegaraan yang rumit. Semua keputusan penting khalifah juga baru diambil setelah berkonsultasi dengannya.
Setelah Rasulullah wafat, Ali mengkhususkan diri pada kegiatan memajukan kehidupan moral dan intelektual umat. Ia juga turut mengurusi pekerjaan administrasi di masa khalifah Umar.